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红外光谱分析红外吸收光谱法

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红外吸收光谱法 ◆红外光谱原理 ◆红外分光光度计及样品样品制备 ◆红外光谱分析在*熘街械挠τ 第一节 红外光谱原理 一.基本概念 1.红外光区划分: *红外区:0.75~2.5 ?m,13333~4000/cm, 泛音区(用于研究 单键的倍频、组频吸收),可用于蛋白质、水分、淀粉、油、类脂、 农产品中的纤维素等的定量分析,还可用于气体混合物的定量分析。 中红外区,:2.5~25 ?m,4000~400/cm, 基频振动区(各种基 团基频振动吸收),可用于气体、固体、液体纯净物或化合物的定性、 定量分析。 远红外区:25 ?m以上, 转动区(价键转动、晶格转动),课用 于纯无机或金属有机化合物的定性分析。 由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动,所以通常所指的红 外光谱法是在中红外光谱区进行的光谱分析法。 2.基本概念 a..偶极矩:当化学键两端的电子电负性不同时,电中性的 分子便产生负电中心的分离,成为极性分子,极性大小用 偶极矩μ衡量,μ=r×q,即正、负电荷中心间的距离r和 电荷中心所带电量q的乘积。 b.基频:常温下分子处于最低振动能级,此时叫基态, V=0。 从基态V0跃迁到第一激发态V=1,V0?V1产生的吸收带 较强,叫基频或基峰。 c.倍频:从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态, V0?V2或V0?V3的跃迁产生的吸收带依次减弱,叫倍频 吸收,用2?1等表示。 3.红外光光谱的产生条件: 红外光谱是由于分子振动能级(同时 伴随转动能级)跃迁而产生的,物质吸收 红外辐射应满足两个条件: (1)辐射光具有的能量与发生振动跃迁时 所需的能量相等; (2)辐射与物质之间有偶合作用,即有偶 极矩的变化。 4.谱图结构 ? IR光谱表示法: 横坐标为吸收波(?m), 或吸收频率(波数/cm) 纵坐标常用百分透过率 T%表示 ? 从谱图可得信息: 1 吸收峰的位置 2 吸收峰的强度 3 吸收峰的形状 (尖峰、 宽峰、肩峰) 5.红外光谱的特点 (1)红外光谱不破坏样品。 (2)红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多,可 以对不同结构的化合物给出特征性的谱图,从 “指纹区”就可以确定化合物的异同。 (3)分析时间短。采用傅里叶变换红外光谱仪在一 秒钟以内就可完成扫描,为快速分析的动力学研 究提供了十分有用的工具。 (4)所需样品用量少,且可以回收。红外光谱分析 一次用样量约1~5mg,有时甚至可以只用几十微克。 二.化学键的振动 1.双原子分子振动 图1 谐振子振动示意图 用虎克定律来表示振动频率、原子质量 和键力常数之间的关系: υ= 1 2? ? ?? (1) ? 1? 105 N = 2?c ? ? = 2?c ? ? Cm-1 (2) K为键力常数,其含义是两个原子由*衡位置伸长0.1nm(lA0) 后的回复力,单位是 dyn/cm。 μ’ 为折合质量。 μ’=m1m2/(m1+m2) (m为原子质量) 原子质量用相对原子量代替: m1=M1/N, m2=M2/N 。 M1、M2为原子量,N为阿佛加德罗常数。 μ为折合原子量 μ= M1 M2 M1 ? M2 将π、c和N的数值代入(2)式,并指定将键力常数中的105代入。 105 N ≈1307 2?c ? ? ≈1307 ? (cm-1) 由此式可见,影响基本振动频率的直接 因素是相对原子质量和化学键的力常数。 2.多原子分子振动 对于多原子分子中的每个化学键也可以 看成一个谐振子。 以亚甲基的分子振动为例, 将振动分为伸缩振动和变形振动。 亚甲基 的振动 伸缩 振动 υ 变形 振动 δ 对称伸 缩振动 υS 不对称 伸缩振动 υ as 面内变 形振动 δ 面内 面外变 形振动 δ 面外 面内摇摆 ρ 剪式振动 δs 面外摇摆 ω 扭曲振动 τ 跃迁时能级变化的大小为:?as > ?s > δ。 能级变化大的出峰在高频区,即波数值大;能级变化小 的出峰在低频区,即波数值小。 谱带的位置(波数)由能级变化的大小确定。 谱带的位置(波数)也就是振动时吸收红外线的波数。 谱带的强度主要由两个因素决定: 一是跃迁的几率,跃迁的几率大,吸收峰也就强。 二是振动中偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越 大,吸收峰越强。 跃迁的几率与振动方式有关: 基频(V0→V1)跃迁几率大,所以吸收较强; 倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大,但跃率几率很低, 使峰强反而很弱。 3、振动的量子化处理 根据量子力学,其分子的振动能 E=(υ+1/2)h v振 在光谱学中,体系从能量E变到能量E1',要遵循 一定的规则,即选择定则,谐振子振动能级的选择定则 △υ=±1。由选择定则可知,振动能级跃迁只能发生在 相邻的能级间 。 根据选择定则:可得任一相邻能级间能量差为: ?E ? h k 2? ? 当照射的电磁辐射能正好能使振动能级跃迁时: ?E振 ? hv光 ? h 2? k ? v振 ? v光 ? 1 2? k ? hv振 ? hv光 ? h 2? k ? ~ v? 1 k 2?c ? 由式看出:分子固有振动频率也就是它 所能吸收的辐射光的频率。 由于振动能级是量子化的,因此分子 振动将只能吸收一定的能量,吸收能量后, 从而使振动的振幅加大。这种吸收的能量 将取决于键力常数(k)与两端连接的原 子的质量,即取决于分子内部的特征。这 就是红外光谱可以测定化合物结构的理论 依据。 4.基本振动的理论数与吸收峰 简正振动的数目称为振动自由度,每个振动自由 度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在 空间都有三个自由度,如果分子由n 个原子组成,其 运动自由度就有3n 个,这3n个运动自由度中,包括3 个分子整体*动自由度,3个分子整体转动自由度,剩 下的是分子的振动自由度。对于非线性分子振动自由 度为3n-6, 但对于


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